In der zweiten Etage, wo einst die Großherzöge lebten, zeigt die Galerie Werke vom späten 18. Jahrhundert bis zum Ersten Weltkrieg. Schwerpunkt liegt auf Neoklassik, Romantik und den 'Macchiaioli' - einer impressionistisch beeinflussten Florentiner Bewegung (1855-1865), die Freilichtmalerei mit fleckenartigen Farbflächen bevorzugte.